合成高分子材料是现代文明社会不可或缺的材料。高分子合成方法则是高分子材料产业的基础，构成了人类文明的重要组成部分。自从20世纪20年代Staudinger提出高分子概念以来，高分子化学家发展了几种经典且广泛使用的聚合方法(图1)。例如，1935年美国杜邦公司Carothers提出了缩合聚合的方法，并合成了尼龙-66材料；1953年Ziegler和Nata开创了烯烃的配位聚合方法，使得材料进入了塑料时代。每一种高分子合成方法的建立，都会引发材料学家的研究热潮，并推动高分子产业的发展。
2022年8月29日，《Nature Synthesis》（《自然-合成》）在线发表了长春应化所陶友华研究员课题组的研究论文“Anion-binding catalysis enables living cationic polymerization (阴离子结合催化实现活性阳离子聚合)”。该成果还受到Nature Synthesis的研究简报(Research Briefing)的评述。北卡罗来纳大学的Leibfarth教授以及主编Alison Stoddart对这项研究进行了评述。在这项研究中，他们提出了阴离子结合催化的活性阳离子聚合新方法，通过设计合成一系列新型硒代环磷酰胺的氢键给体，构建了温和条件下针对大宗的富电子烯类单体的活性阳离子聚合，并解决了传统活性阳离子聚合条件苛刻的相关难题。
阴离子结合原本是超分子化学的概念，是指通过动态/可逆的非共价作用来稳定阴离子。近年来，陶友华研究团队首先提出“阴离子结合催化聚合”的概念，旨在通过阴离子结合作用的动态化协同，在不同时空尺度上高效且特异性识别单体和聚合链末端，从而实现对聚合反应的高效与高选择性调控。在此基础上，近期，该团队针对传统金属路易斯酸催化调控的活性阳离子聚合面临聚合条件苛刻、水氧耐受性差和残留金属污染等难题，提出阴离子结合催化实现活性阳离子聚合(图2)。该团队设计合成了一系列新型硒代环磷酰胺的氢键给体，在温和的条件下，它可以通过阴离子结合作用动态可逆地活化休眠共价键产生阳离子活性种，并精确地控制休眠共价前体与阳离子活性种之间的瞬态平衡转化，从而构建了温和条件下乙烯基醚、乙烯基咔唑等单体的活性/可控阳离子聚合，实现了聚合物分子量及端基结构的精确控制，并解决了传统活性阳离子聚合体系环境欠友好的相关难题（如聚合温度极低、反应需严格无水、单体及催化引发体系需严格纯化、聚合物金属残余等）。上述工作第一个关键难点是提出“氢键给体能够通过阴离子结合作用活化共价键而产生低浓度的阳离子活性种”。第二个关键难点是找到新型硒代环磷酰胺的氢键给体，它具有足够的结合力，能够从引发剂或休眠聚合物链末端中抽提和结合其抗衡阴离子以产生阳离子活性种，且该氢键给体在非极性溶剂中还具有很好的溶解性。
图2.阴离子结合催化的活性阳离子聚合新方法，催化量的氢键给体可以在温和的条件下通过非共价的阴离子结合作用动态可逆地活化休眠共价键，进而精确地控制休眠共价前体与阳离子活性种之间的平衡转化，实现活性阳离子聚合。上述研究将“阴离子结合催化聚合”方法的进一步推进到烯类单体,从而实现了“阴离子结合催化聚合”的概念从阴离子聚合体系到阳离子聚合体系的飞跃。今后，将着力把阴离子结合催化聚合，发展为类似于Grubbs的活性开环易位聚合以及“老马”的活性自由基聚合那样的被广泛应用的新聚合方法(图1)，在当前的可持续塑料合成研究的热潮中发挥重要作用，并实现丁基橡胶、高性能火箭推进剂等大宗及精细高分子材料的绿色合成。本论文的第一作者为李茂盛博士，陶友华研究员为文章的通讯作者。该工作得到国家自然科学基金及吉林省科技厅的支持。作者特别感谢深圳大学李霄鹏教授在质谱测试上的帮助。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s44160-022-00142-0
Nature Synthesis研究简报(Research Briefing)的评述：
https://www.nature.com/articles/s44160-022-00143-z#article-info
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